硅-碳复合锂离子电池负极材料的专利技术浅析

新材料研究部 方象知产研究院 2018-05-28


内容提要:


1.硅碳复合材料是目前最有前途的锂离子电池负极材料。

2.硅碳复合方式多种多样。

3.什么形式复合的硅-碳复合材料最具发展前途?




自从被日本索尼公司于1990年成功开发以来,锂离子电池因其高放电电压平台、高能量密度、长循环寿命以及无记忆效应等优点,且在缓解经济发展和能源短缺的问题上存在巨大潜力,因而在电子产品、电动工具和电动汽车等多个领域都获得了广泛的应用。


负极活性材料是制约锂离子电池性能的关键因素之一。目前商业化锂离子电池负极材料可以简单分为碳质材料和非碳质材料,其中碳质材料包括石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和富勒烯等;非碳质材料包括钛酸锂、硅基材料、锡基材料和合金等。



01

硅-碳复合材料作为锂离子电池

负极材料前景广阔


硅具有已知负极材料中最高的理论容量(高达4200mAh/g,远超石墨负极的372mAh/g)、较低的脱锂电位和更好的安全性能,作为锂离子电池负极材料极具潜力。但是由于其巨大的体积效应以及不稳定的表面固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜而容易导致电化学性能的恶化,因此,通常将硅粉纳米化或者硅碳复合化,以改善硅基负极材料的循环性能,提高其在循环过程中的结构稳定性。在生产应用上,松下将10%的硅加入到传统石墨负极材料中,已经实现含硅碳负极材料的18650电池的量产,能量密度达到了550mAh/g以上;而特斯拉已经将这种硅碳负极电池应用于其纯电动汽车中。国内,硅碳材料还处于产业化前期,但已有深圳贝瑞特、上海杉杉和天津力神等厂家开始小规模生产。总体上,硅-碳复合材料因具有良好的电子通道和促使SEI膜稳定生长的环境,有望成为新一代高能量密度锂离子电池负极材料。 


图1 硅-碳复合负极材料全球专利申请量趋势

方象知产研究院整理


从图1的硅-碳复合负极材料全球专利申请量趋势图可以看出,伴随着锂离子电池的成功开发,硅-碳复合负极材料实际上在1993年就已经开始有人研究了。全球专利申请量在1999年有所增加,并持续了几年比较平稳的申请状态后减少从2008年开始重新上升,并很快进入了急剧上升阶段(2017年因为数据统计的滞后而尚未完全包括,所以不予讨论。下同)。这表明硅-碳复合负极材料的研发技术在经过较长的技术萌芽期之后,逐步缓慢发展,又陷入了短暂的瓶颈期,随后才进入了技术的快速成长期,这与现阶段硅-碳复合负极材料在市场上日渐成为开发热点是相吻合的。


图2 硅-碳复合负极材料的中国专利申请量趋势

方象知产研究院整理


国内的硅-碳复合负极材料的专利申请起步较晚(图2),三星(还是国外企业)在1999年申请了第一篇,又在2001年布局了第二篇。第一篇真正意义上由国内发明人申请的关于硅-碳复合负极材料的专利是2002年由中科院上海微系统与信息技术研究所申请的。随后国内的专利申请量同全球的专利申请量变化趋势一样,经历了萌芽期、缓慢发展期和快速发展期后,从2014年开始进入了急剧上升阶段。专利申请量增长迅猛,很快超过了其它国家而跃居全球第一,占据了全球专利申请量的约半壁江山(图3),是第二名美国的两倍多。这说明国内的研究单位和生产厂家一方面是为了解决锂离子电池负极材料性能不足的问题,一方面也是为了紧跟世界领先技术的发展步伐,从而加大了对硅-碳复合负极材料的开发。


图3 硅-碳复合负极材料的国家申请量占比

方象知产研究院整理



02

硅-碳复合方式多种多样


硅-碳复合负极材料因为硅材料(单质硅、氧化硅、硅化物、硅合金等)和碳质材料(石墨、软碳、硬碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯等)的物质形式不同而有多种复合方式,可以简单地分为碳-硅复合、石墨-硅复合、碳纤维-硅复合、碳纳米管-硅复合、石墨烯-硅复合、碳-氧化硅复合、以及掺杂改性的硅碳复合材料等。


图4 几种硅-碳复合负极材料的历年专利申请趋势

方象知产研究院整理


图5 几种硅-碳复合负极材料的专利申请量对比

方象知产研究院整理


从上图可以看出硅-碳的专利申请量是最多的,这与碳材料是石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等碳质材料的总称有关,并且有的专利往往同时涵盖多种碳材料。硅-石墨复合材料和硅-碳材料的专利申请起始时间差不多都是1993年。只是硅-石墨复合材料申请量很小,但是在经过较长的技术萌芽期之后,也开始进入了稳步发展期,近几年依然是处于上升的趋势,总的申请量也非常大,说明石墨材料作为最早商业化的锂离子电池负极材料,依然有其研究开发的价值。


图中还可以明显地看出硅-碳纳米管、硅-碳纤维和硅-石墨烯复合材料的专利申请较硅-碳和硅-石墨晚一些,不过一直在持续发展。特别是石墨烯作为碳材料与硅复合的技术尽管起步比碳和石墨晚的多,但很快就进入了技术发展期,专利申请量快速增加,总量逼近硅-石墨的申请量。这与石墨烯自从2004年被发现以来,迅速成为世界上最火的研究热点之一,席卷包括锂离子电池在内的多个领域有关。



03

从专利引用量看硅-碳材料的复合方式


硅-碳材料具体复合的方式复杂,从重点专利的角度(考虑专利被引用量以及具体内容)来做一些初步分析。


表1 全球范围专利被引用量前10名的复合方式

注:专利被引用量排序针对专利内容有所变动

方象知产研究院整理


从表1中可以看出,这些被高频率引用的专利主要集中在碳或石墨包覆硅的复合结构技术,再联系这些专利普遍是在2000年~2010年间申请的,可见一开始研究人员考虑直接通过碳包覆来改变硅的结构稳定性,这种方法是初见成效的,所以为后面的研发者所模仿和频繁引用。



04

三星硅-碳复合改造技术

或供国内硅-碳负极材料开发参考


图6 硅-碳复合负极材料的全球标准申请人专利申请量对比

方象知产研究院整理


表2 三星电子的硅-碳复合负极材料重点专利总结

注:专利被引用量排序针对专利内容有所变动

方象知产研究院整理


三星电子是全球硅-碳复合负极材料专利申请量最多的企业(图6)。三星电子在碳包覆硅的复合结构上进一步改善技术,发展了以石墨、单质硅和碳为主的共同复合方式,较多的采用了三层包覆或者嵌入复合结构,并且扩大了碳材料和硅材料的范围,使用了各种碳材料、硅氧化物、硅合金、硅纳米线和硅纳米粒子等,对性能的改进也较多的体现在容量提升和保持以及充放电效率提高上(表2),这或许可以为国内的硅-碳复合负极材料的研究生产提供参考



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